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MichstaBe孙国文 一、苏黎世联【导读】 过渡金属氢化物(M-H)对于H+/H2相互转化、邦理CO2复原复原为甲酸HCOOH战氢化反映反映起着中间熏染感动。工教M-H的导策简朴杂洁组成可能进一步后退那些反映反映的能量效力。以CO2电复原复原为HCOOH为例，现CO下效抉用热战的择性质料量子源经由历程电化教反映反映天去世M-H可能削减开做产物CO战H2的天去世。凭证反映反映机理，复原复原M-H的苏黎世联电化教天去世同样艰深需供复原复原金属中间，之后再经由历程电子转移-量子转移(ET-PT)或者量子转移-电子转移(PT-ET)逐渐真现量子战电子的邦理转移。尽管操做较强的工教酸源可能正在偏激的电位下产去世强反映反映性的M-H，但正在CO2复原复原历程，导策更具反映反映性的现CO下效抉M-H需供下度复原复原的金属中间或者操做强酸，但那会降降能源效力战速率。择性质料古晨M-H介导的复原复原电催化的尾要仄息去自于操做氧化复原复原介量改擅ET法式圭表尺度或者操做量子脱越改擅PT法式圭表尺度。 二、苏黎世联【功能掠影】 苏黎世联邦理工教院Victor Mougel等人提出了一种电化教天去世M-H的交流策略。即正在一个能源教历程中将电化教天去世的氢总体转移到金属中间，经由历程协同量子-电子转移(CPET)天去世M-H真现了更下效CO2RR的反映反映速率战更低的驱能源。做者钻研了一系列CPET介量与CO2电复原复原催化剂[MnI(bpy)(CO)3Br]的组开，商讨了Mn-H天去世法式圭表尺度对于产物抉择性效力的影响。并经由历程电化教黑中光谱（IRSEC）证明了Mn-H中间体的组成，确定了那类机制产去世的热力教边界条件。最后做者收现Fe-S簇是CO2电复原复原的最佳CPET介量，可能约莫患上到最小大化HCOOH天去世的基准催化系统。相闭功能以“Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators”宣告正在Nature上。
三、【中间坐异面】 1.提出了协同量子-电子转移(CPET)电催化天去世M-H中间产物的见识 2.钻研了CPET介导的M-H天去世的热力教边界条件 四、【数据概览】
图1.CPET介导的金属氢化物的组成 © 2022 Springer Nature 尽小大少数用于CO2RR的电催化剂增长CO2的单电子复原复原为CO或者HCOOH，HCOOH的复原复原同样艰深需供组成M-H中间体，而CO的组成同样艰深需供CO2与金属中间的直接相互熏染感动并消除了M-H组成。图1b提醉了MnI-cat正在电催化战光催化CO2RR中的历程。可能收现其正在电化教条件下产去世CO，而正在光化教条件下尾要产物为HCOOH。那类抉择性的修正与催化历程中波及的反映反映蹊径直接相闭。比去的钻研批注分解的Fe-S簇是可能约莫正在化教计量反映反映中提供或者收受H簿本。此外，它们的重组能低，那是酶催化系统中下效电子转移的闭头，当用做CPET介导时，它们可能下效再去世。最后，Fe-S簇可感应CPET提供多位面，其中量子化产去世正在硫基，而复原复原产去世正在Fe中间。基于此，做者操做Fe-S簇做为CPET介量，以MnI-cat做为催化剂，对于CO2RR妨碍钻研。
图2.CPET介导的MnI-cat的CO2RR活性相闭中间体的催化活性战IRSEC光谱 ©2022 Springer Nature 正在氩气情景下，MnI-cat战Fe-S簇(1:1)的循环伏安直线与其各个组分的CV总战不同，不开峰位对于应于产去世正在-1.34 V、-1.65 V战-1.89 V的连绝三个1e−复原复原反映反映。此外，正在操做2,2,2-三氟乙醇(TFE)做为量子源时，电化教反映反映产去世赫然修正。从图2a中可能看出MnI-cat战Fe-S的1:1异化物的CV相对于每一个复开物的CV展现出两个赫然赫然修正：正在-2.05 V处的电流小大约有50%的增强，同时正在-1.85 V处隐现了新的催化特色峰。删减Fe-S的浓度不会影响-2.05 V峰的电流，但会导致-1.85 V处的催化电流进一步删减。那些下场批注，-1.85 V的新催化历程与由Fe-S战MnI-cat的协同组开产去世的新催化物量的产去世有闭。为了商讨那类新的催化机理，做者妨碍了一系列90分钟的受控电位电解(CPE)魔难魔难。收当初-1.85 V的CPE产物抉择性战组成速率残缺修正。随着Fe-S浓度的删减，以1:2的比率抵达最小大仄台，因此1:2 MnI-cat/Fe-S催化剂组开是将CO2复原复原为HCOOH的最佳份子电催化系统之一。CO到HCOOH的抉择性修正批注正在Fe-S存不才组成为了Mn-H中间体，做者经由历程IRSEC谱钻研了中间体的天去世，下场批注正在1,990战 1,892 cm-1处，战正在1,764 cm-1处存正在强振动峰，对于应于MnI-H中Mn(I)的特色振动峰的隐现。正在出有Fe-S或者TFE的情景下，出有无雅审核到与MnI-H相闭的振动。那批注正在Fe-S的存正在增长MnI-H的组成。MnI-cat/Fe-S(1:1)溶液的1H NMR波谱中，正在-3.12 ppm的氢化物共振的隐现进一步证清晰明了MnI-H的组成。当操做TFED替换TFE时，1H NMR光谱中的MnI-H战HCOOH旗帜旗号消逝踪。正在不同条件下，正在出有Fe-S的情景下，出有无雅审核到与MnI-H相闭的旗帜旗号。那批注Fe-S战MnI-cat的协同组开增长了MnI-H的天去世。
图3.催化CPET介导的金属氢化物组成的热力教战能源教测试 © 2022 Springer Nature 为了商讨CPET介导的金属氢化物天去世的热力教战能源教条件。正在图3中，做者思考了两个CPET法式圭表尺度：(1)具备电子战量子的med-H物量的再去世；(2)表不美不雅氢簿本背繁多复原复原金属位面[M(n-1)+]的总体转移。那两个法式圭表尺度皆可能用Marcus模式去批注，做者估量反映反映速率(kCPET)战热力教驱能源(ΔG°CPET)之间存正在对于称依靠性，从而导致较低的活化势垒。起尾，CPET介量的实用再天去世需供最小化的驱能源ΔG°1战重组能λ1增长med→med-H的转化。抉择CPET挨算战极性修正最小的介量是降降λ1的公平抉择。其次，从热力教角度去看，对于从med-H到复原复原金属配开物M产去世的CPET历程，med-H的BDFE理当低于组成的M-H的BDFE。同时为了降降相闭的动能势垒，那些值理当接远。最后，为了确保从量子源到介量的实用量子转移，理当知足关连pKaproton source≤ pKamed-H。
图4.正在种种CPET介量存不才MnI-cat的CO2RR活性 © 2022 Springer Nature 当MnI-cat用于光化教CO2RR时，做者经由历程BDFE战水开度值商讨了催化剂对于HCOOH天去世的抉择性。由光敏剂战量子源制成的复开系统的BDFE正在光激发下的典型降降值低于40 kcal mol-1，那可能触收MnI-H战HCOOH的天去世。此外，正在种种CPET介量存不才的电催化测试隐现它们正在MnI-cat催化活性中的熏染感动的多少个闭头特色。起尾，正在CPET介量(如H2Q)存正在的情景下，也不雅审核到MnI-cat的CO2RR活性赫然赫然增强，可是抉择性出有修正。做者将那类快捷的速率后退回果于H2Q的BDFE值太下，出法天去世MnI-H中间体，但H2Q仍充任CPET介量之后退CO2RR反映反映速率。对于再去世步骤妨碍了详细阐收，收现较低的TON是由于量子源转移量子对于介量战氧化介量的快捷复原复原。其次，操做Fe-S做为介量催化CO2RR患上到的HCOOH的功能赫然劣于操做Ru-NH战DTH2Q。 五、【功能开辟】 那项钻研为公平抉择可能约莫催化金属氢化物中间体组成的CPET介量提供了见识性的验证，并经由历程魔难检验证实Fe-S簇具备低重组能战正在配体框架上氧化复原回复电位的简朴调节才气，因此后催化系统颇为实用的CPET介量。协同量子电子转移策略(CPET)正在电催化天去世M-H的提出为波及M-H的普遍催化反映反映提供了指面。 本文概况: Dey, S., Masero, F., Brack, E. et al. Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators. Nature607, 499–506 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04874-z |
